Edelmetallrecycling von Katalysatoren: Der Trend geht zur Substitution

Als Industriekatalysatoren in chemischen Prozessen, zur Reinigung von technischen Gasen und als Abgaskatalysatoren finden Platingruppenmetalle breite Verwendung. Die Versorgung der deutschen Wirtschaft mit diesem Material gilt jedoch als nicht gesichert.

Dem neuesten rohstoffwirtschaftlichen Steckbrief der Bundesanstalt für Geowissenschaften und Rohstoffe zufolge stammt das aus Minen gewonnene Platin zu 92,3 Prozent aus Südafrika, Russland und Simbabwe. Wobei Südafrika ein mäßiges, Russland und Simbabwe jedoch ein kritisches Länderrisiko zugesprochen wird, das sich in Versorgungsengpässen niederschlagen kann.

Die Sekundärproduktion von Platingruppenmetallen speist sich hauptsächlich aus recycelten Fahrzeugkatalysatoren sowie eingeschmolzenem Schmuck und deckt derzeit knapp ein Viertel der Platinnachfrage. Deutsche Betriebe sind weltweit führend in der Sammlung und Bemusterung von Katalysatoren. Doch die weitergehende Aufbereitung der Materialien, die dazu von internationalen Unternehmen aufgekauft und über verschiedene Konzentratstufen recycelt werden, erfolgt im Ausland. Die sechs hochspezialisierten Recycling- und Refiningfirmen arbeiten in Belgien, den USA und Großbritannien. Das entzieht dem deutschen Markt nicht nur Wirtschaftskraft, sondern macht die Platin-Versorgung von externen Faktoren abhängig und damit materiell wie finanziell unsicher. Was sich am volatilen Preis für Platin ablesen lässt: Ab der Jahrtausendwende stieg er von rund 500 US-Dollar pro Tonne zunächst auf über 2.500 US-Dollar, um im gleichen Jahr auf unter 1.000 US-Dollar zu fallen, bis 2011 über die 1.750 US-Dollar-Marke zu klettern und bis heute wieder auf rund 1.000 US-Dollar zu sinken.

„Die Versorgungssicherheit ist gefährdet“

„Die generelle Versorgungssicherheit der deutschen Industrie mit nichtenergetischen mineralischen Rohstoffen, insbesondere wirtschaftsstrategischen Rohstoffen ist gefährdet“, gab das deutsche Bundesministeriums für Bildung und Forschung im Juli 2013 zu verstehen. Bei Ressourcen wie den Platingruppenmetallen – unentbehrlich für Entwicklung und Ausbau von Zukunftstechnologien – sei es zu Verknappungen und Kostensteigerungen gekommen. Demgegenüber sei eine sichere Versorgung mit wirtschaftsstrategischen Rohstoffen erforderlich.

Doch hatte bereits 2012 das Ministerium eine Fördermaßnahme initiiert namens „MatRessource – Materialien für eine ressourceneffiziente Industrie und Gesellschaft“ im Rahmenprogramm „WING – Werkstoffinnovationen für Industrie und Gesellschaft“. Forschungsprojekte sollten untersuchen, wie Ressourcen durch neue oder verbesserte Materialien gewinnbringender und schonender als bisher genutzt werden können. Ihr Ziel: die Energie- und Materialeffizienz steigern, Kreislauf durch Recycling einführen, die Lebensdauer der Materialen verlängern und chemische Prozesse optimieren. Einige Projekte befassten sich mit einer weiteren und speziellen Aufgabe: der Substitution von Platin, Palladium und anderen Edelmetallen in Katalysatoren.

ReffKat: Katalysator-Prototyp per Computersimulation

So widmete sich ReffKat der Entwicklung von ressourceneffizienten Autoabgaskatalysatoren mit deutlich reduziertem Gehalt an Edelmetall und dem Seltenerdmetall Cer, die trotzdem die Anforderungen der Abgasgesetzgebung erfüllen. Bislang konnte das Zusammenspiel von Katalysator und Motortechnik erst am Ende der Entwicklungskette in aufwändigen und kostspieligen Tests auf Motor- und Fahrzeugprüfständen an voll formulierten Katalysatoren getestet werden. ReffKat hingegen stellt durch Computersimulationen einen Zusammenhang zwischen den chemischen Eigenschaften der einzusetzenden Materialien und dem Verhalten des Katalysators in der Praxis her.

Im Modell lassen sich Kaltstart-, Sauerstoffspeicher- und stationäres Umsatzverhalten sowie die erwartbaren Emissionen eines Katalysator-Prototyps abbilden und einstellen. Dabei können bei Betrachtung der Schicht- und Zonenstruktur des Katalysators Oxidationsreaktionen durch Palladium und Reduktionsreaktionen durch Rhodium kalkuliert und die Beladungsprofile geregelt und optimiert werden. Zu den Partnern des bereits abgeschlossenen Projekts zählten Umicore, das Karlsruher Institut für Technologie und die Technische Universität Darmstadt.

EDMIN: Edelmetallreduzierung um 30 Prozent

Das Förderprojekt EDMIN spezialisiert sich auf die Entwicklung von effizienten Oxidationskatalysatoren mit minimiertem Edelmetall-Gehalt zur Abgasreinigung von Non-Road-Maschinen. Der Hintergrund: Für Motoren sogenannter Arbeitsmaschinen, die nicht auf der Straße eingesetzt werden, will der Gesetzgeber die Emissionsvorschriften verschärfen. Bei den Katalysatoren der entsprechend großen Motoren kommt überwiegend Platin zum Einsatz, was bei sukzessiver Umsetzung höherer Emissionsziele zu höherem Materialverbrauch und Mehrkosten führen würde. Ein weiteres Augenmerk liegt auf der Alterungsbeständigkeit der Systeme, um deren Funktionalität auch bei steigenden Lebensdauer-Anforderungen zu gewährleisten.

Für die neue Generation von Katalysatoren strebt EDMIN eine Edelmetallreduzierung um 30 Prozent an. Ein Zwischenbericht hielt bereits als Ergebnis fest: „Durch neuartige Edelmetallvorstufen und spezielle Fertigungsprozeduren konnte der übliche Abfall der NO2-Bildung bei der Verwendung von größeren Anteilen an Palladium deutlich minimiert werden. Dies eröffnet die Möglichkeiten, höhere Palladiumanteile zu verwirklichen und zugleich die Gesamtedelmetallbeladung bei gleichbleibender thermischer Alterungsstabilität zu senken.“ Das Projekt entsteht in interdisziplinärer Zusammenarbeit zwischen der Technischen Universität Bergakademie Freiberg, dem Katalysatorhersteller Heraeus Precious Metals GmbH und dem Abgasanlagenhersteller HJS Emission Technology GmbH; es lief am 30. April 2016 aus.

NanoPOP: der „biometallurgische“ Ansatz

Die mikrobielle Synthese und das Recycling von Hybrid/Palladium-Nanokatalysatoren stand im Fokus der Forschungsarbeiten von NanoPOP, das im Januar 2016 abgeschlossen wurde. Der „biometallurgische“ Ansatz des Projekts begründet sich darauf, dass bislang praktizierte pyrometallurgische und hydrometallurgische Recyclingmethoden als zu wenig nachhaltig angesehen wurden, einen hohen Energieaufwand erforderten und die Verwendung von Chemikalien notwendig machten. Das NanoPOP-Verfahren setzte Schwermetall-tolerante Mikroorganismen ein, um aus Palladium(II) per Biosynthese sogenanntes „BioPalladium(0)“ zu erzeugen. Die derart synthetisierten Palladium(0)-Nanokatalysatoren besitzen herausragende Eigenschaften, um Umweltschadstoffe zu entgiften. Ihr katalytisches Potenzial wurde unter anderem für die Dehalogenierung von Dioxinen – ohne Bildung toxischer Zwischenstoffe – getestet.

SusHy: zumindest deutlich edelmetall-reduzierte Katalysatoren

SusHy steht als Abkürzung für „Sustainable Hydrogen“. Der zu entwickelnde Katalysator soll eine Möglichkeit zur regenerativen Erzeugung von Wasserstoff mithilfe von Sonnenlicht eröffnen. Besonderer Wert wird dabei auf den reduzierten Einsatz von Edelmetallen wie Platin gelegt, indem diese durch Metall(oxid)katalysatoren und auf Kohlenstoff basierende Materialien ersetzt werden. Das Ziel sind edelmetallfreie oder zumindest deutlich edelmetall-reduzierte Katalysatoren.

Als Projektpartner zeichnen die Evonik Industries AG, das Forschungszentrum Jülich GmbH, das Rostocker Leibniz-Institut für Katalyse e.V. und eine Fakultät der Ruhr-Universität Bochum verantwortlich. Der Projektbericht hebt hervor: „Das Konsortium gehört bezüglich seiner Kompetenz und Expertise zu den führenden Forschergruppen auf diesem Gebiet. Die erwarteten Ergebnisse sind neben der bedeutenden wirtschaftlichen Tragweite auch wissenschaftlich von hohem Stellenwert.“ SusHy lief ebenfalls am 30. April 2016 aus.

SKY: für stimuli-schaltbare Katalysatoren

Ziel von SKY – kurz für: „Schaltbare Katalysatoren für Flüssigphasenprozesse“ – ist die Schaffung einer neuen Technologieplattform für Katalysatoren und katalytische Flüssigphasenprozesse auf der Basis stimuli-schaltbarer Polymere. Katalysatoren auf Basis stimuli-schaltbarer Polymere sind Systeme, deren Aggregatzustand und Aktivität sich durch Modifizierung eines Parameters umgehend ändern lässt.

Sie könnten die Ressourceneffizienz chemischer Verfahren verbessern und – so prognostiziert die Projektbeschreibung – „im Erfolgsfall der hochselektiven Metallkomplex-Katalyse einen neuen Anwendungsschub verleihen“. Durch Einsatz der neu zu entwickelnden Katalysatoren würde sich das Aufkommen an Nebenprodukten minimieren. Darüber hinaus lassen sich durch den „abgeschalteten Modus“ der Katalysatoren einschließlich Liganden und Edelmetallen die Kosten reduzieren beziehungsweise die Materialeffizienz der Prozesse erhöhen. Die Laufzeit des Projekts, das von der Evonik Industries AG koordiniert wird, ist auf den 31. Juli 2016 terminiert.

Neu: Katalysator aus Eisen-Stickstoff-Komplexen

Unabhängig von den erwähnten Projekten, deren Ergebnisse in nächster Zeit veröffentlicht werden dürften, wurde vor wenigen Wochen ein neuer Katalysator aus Eisen-Stickstoff-Komplexen vorgestellt. Mittels eines neuen Präparationsverfahrens haben Teams am Helmholtz-Zentrum Berlin für Materialien und Energie und der TU Darmstadt ein preiswertes Katalysatormaterial für Brennstoffzellen hergestellt und eingehend analysiert: Es besteht aus Eisen-Stickstoff-Komplexen, die in Graphen-Inseln von nur wenigen Nanometern im Durchmesser eingebettet sind. Dabei sorgen nur die FeN4-Zentren für eine hervorragende katalytische Wirkung, die an Platin heranreicht.

Künftige Elektroautos – meldet das Helmholtz-Zentrum – könnten anstatt mit schweren Batterien auch sehr gut mit Brennstoffzellen angetrieben werden. Damit jedoch die „kalte“ Verbrennung von Wasserstoff und Sauerstoff gut funktioniert, müssen die Anode und die Kathode der Brennstoffzelle mit hochaktiven Katalysatoren beschichtet werden. Bislang wurden dafür platinbasierte Katalysatoren eingesetzt, die zu etwa 25 Prozent zu den Kosten der Brennstoffzelle beitragen.

Einzigartig: Recycling per Plasmaschmelzofen

Bei ihrem Vortrag auf der Berliner Recycling- und Rohstoffkonferenz im März 2014 schlugen Kerstin Kuchta (Technische Universität Hamburg) und Friedhelm Schöne (Duesmann & Hensel Recycling GmbH) ein neues Schmelzverfahren vor.

Dabei wird in einem Plasmaschmelzofen das Monolithenpulver der Katalysatoren gemeinsam mit Zuschlagstoffen in einen optimal dünnflüssigen Zustand gebracht, sodass das Sammlermetall die Edelmetalle aufnehmen kann und sich beide Phasen gut absetzen. Die keramischen Bestandteile bilden eine verglaste Schlacke, die anschließend als Baustoff verwertet werden kann. Dazu konzipierte die Duesmann & Hensel Recycling GmbH einen neuen Plasmaschmelzofen, der speziell auf die Bedürfnisse der Platingruppenmetall-Rückgewinnung aus Katalysatoren-Monolith ausgelegt wurde – der einzige dieser Art in Kontinentaleuropa, wie es heißt.

Neue Methoden bereitstellen

Dass derartiges Recycling von Katalysatorenmaterial eine Methode ist, um die Versorgungssicherheit von Platingruppenmetallen für die deutsche Wirtschaft zu stabilisieren, steht außer Frage. Dennoch hat aber offensichtlich auch ein Trend eingesetzt, über die Substitution von Platin und anderer Edelmetalle nachzudenken.

Damit wird der Forderung des Bundesministeriums für Bildung und Forschung in seiner Broschüre zu „MatRessource. Materialien für eine ressourceneffiziente Industrie und Gesellschaft“ hinsichtlich Katalyseforschung nachgekommen: „Es gilt, neue Substanzklassen für katalytische Anwendungen zu erschließen, neue Methoden zur Aufklärung der Wirkungsweise von Katalysatoren bereitzustellen, die Effizienz der Katalysatorentwicklung deutlich zu steigern und neuartige Reaktorkonzepte einzuführen. Von besonderer Bedeutung für die Erhöhung der Ressourceneffizienz sind die Bereiche Rohstoffversorgung, Erhöhung der Materialeffizienz und Prozessoptimierung.“

Foto: Umicore

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